Molandsveien begynner ved lyskrysset på Langsæ i Arendal, videre gjennom Torsbudalen til Stølen der den passerer under E18. Den fortsetter nordøstover som fylkesvei 421 gjennom Austre Moland til kommunegrensa mellom Arendal og Tvedestrand ved Haslestad. Der skifter den navn til Holtveien og fortsetter gjennom bygda Holt. Molandsveien har flere sideveier, bl.a. til Austre Moland kirke.

Navnet er relativt nytt, tidligere het strekningen Postveien og var lenge en del av Vestlandske hovedvei og Sørlandske hovedvei.